鈦合金具有比重小、比強度高、耐蝕性好等優(yōu)點，目前已成為飛機重要的結(jié)構(gòu)材料之一，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。TC4（國外牌號 Ti-6Al-4V）鈦合金具有比重小、比強度高、耐蝕性好等優(yōu)點，目前已成為飛機重要的結(jié)構(gòu)材料之一，得到了越來越廣泛的應(yīng)用[1—2] 。

TC4（國外牌號 Ti-6Al-4V）在航空航天工業(yè)中超過 80%。目前國內(nèi)可生產(chǎn)多種規(guī)格的棒材、薄板、管材和絲材等，可批量供應(yīng) δ0.8～40 mm 板材。與歐美發(fā)達國家相比較，TC4鈦合金在我國無論是軍機還是民機上僅少量使用，而美國戰(zhàn)斗機 F-15 鈦合金的用量為 27%，而第四代戰(zhàn)斗機 F-22鈦合金的用量已高達 41%。我國 TC4鈦合金品種規(guī)格很有限，厚板規(guī)格僅到 40 mm，且在國內(nèi)飛機上尚未使用。隨著現(xiàn)代飛機上大型整體結(jié)構(gòu)件的日益廣泛使用，TC4鈦合金厚板具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ⒃谲娪眉懊裼蔑w機的大型整體結(jié)構(gòu)件上有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

由于鈦合金的電位較正，與其他金屬接觸時，在腐蝕環(huán)境中容易導(dǎo)致電位較負(fù)的金屬發(fā)生電偶腐蝕，加速電位較負(fù)的金屬的腐蝕速率。為了解決鈦合金性能上的不足，近年來國內(nèi)外都加強了對鈦合金表面處理技術(shù)的研究，使用陽極氧化技術(shù)以提高鈦合金性能成為該領(lǐng)域當(dāng)前的研究熱點之一[3—7] 。

近幾年，國內(nèi)許多研究機構(gòu)開展了鈦及其合金與其他金屬材料組成電偶對的電偶腐蝕研究[8—16] 。

文中針對我國新研發(fā)的厚度為 70 mm 的 TC4鈦合金厚板，研究了鈦合金與鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼組成電偶對的電偶腐蝕性能，為TC4鈦合金厚板的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1、試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為 TC4厚板鈦合金（δ70 mm），化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為 Ti 基材，Al 5.50%~6.75%，V 3.50%~4.50%，F(xiàn)e≤0.30%，C≤0.08%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.20%。

1.2 試驗方法

電偶腐蝕試驗按 HB 5374—87《不同金屬電偶電流測定方法》進行，測試用陰、陽極為長 100 mm、寬 20 mm、厚 2~3 mm 的平板試樣，表面粗糙度為0.8 μm。試樣用汽油和酒精清洗干凈后在干燥器內(nèi)至少放置 7 天，不允許用手觸摸試樣表面。

表面處理試樣的準(zhǔn)備：鋁合金按 HB/Z 233—1993 的規(guī)定進行陽極氧化處理，鋁合金陽極氧化膜層厚度約為 10~15 μm；鋼按 HB/Z 107—1986 規(guī)定進行低氫脆鍍鎘-鈦處理，鎘-鈦鍍層的厚度為8~12 μm；TC4鈦合金厚板按 Q/6SZ 3069—2014的規(guī)定進行陽極氧化處理，制備測鈦合金陽極氧化膜層厚度為 2~3 μm。

試樣測試部分表面積約為 25 cm 2 ，其余部分采用 3M 膠帶封蔽，封蔽后用千分尺精確測量，計算試驗實際面積，確保兩個相互配對的試樣試驗面積基本相等，面積差應(yīng)小于 0.5 cm 2 。電偶對在電解液中產(chǎn)生電偶腐蝕的敏感性主要根據(jù)電偶電流密度的大小來決定，HB5374 中按平均電偶電流密度的大小將電偶腐蝕敏感性分為五級。將兩個待測試樣組成平行的電偶對，應(yīng)保證兩個試樣相互絕緣，組裝方式如圖1所示。

電解液為化學(xué)純氯化鈉與蒸餾水或去離子水配制的 3.5%NaCl 溶液，試驗溫度在（25±1）℃，測試時間為 20 h。試驗后用 Quanta 600 環(huán)境掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕情況。

陽極氧化膜層的制備：TC4鈦合金厚板試樣為陽極，尺寸為 50 mm×100 mm×1.2 mm，鉛板為陰極。陽極氧化槽液類型為硫酸-磷酸混酸型，試驗溫度為 0~10 ℃，電流密度為 2~5 A/cm 2 ，試驗時間為10~20 min。鈦合金陽極氧化主要工藝過程為：化學(xué)除油—水洗—陽極氧化—水洗、干燥—檢驗。

2、試驗結(jié)果與分析

2.1 表面處理前電偶腐蝕性能

2.1.1 TC 4 鈦合金厚板與鋁合金

TC4鈦合金厚板與 2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在 3.5% NaCl 溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表 1?？梢钥闯?，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后均有較大的電偶電流，其平均電偶電流密度分別為 5.42，5.36，4.22，5.33 μA/cm 2 。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn) HB 5374—87，2024，2124，7050，7475 等鋁合金與 TC4厚板鈦合金偶接后的 電偶腐蝕敏感性均為 D 級。試驗后鋁合金表面都存在不同程度的腐蝕產(chǎn)物，因此，TC4厚板與 2024，2124，7050，7475 等鋁合金在使用中不能直接偶接，必須進行表面防護。

TC4厚板與不同鋁合金電偶電流與時間的關(guān)系曲線如圖 2 所示，TC4厚板鈦合金與 2024，2124，7050，7475 鋁合金組成的電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，總體趨勢為試驗初期電偶電流很大，隨著時間的延長電偶電流逐漸減小，試驗后期趨于穩(wěn)定。這是由于試驗初期，金屬陽極（鋁合金）新鮮表面完全暴露在電解液中，較大的電極 電位差驅(qū)動陽極金屬快速溶解。隨著試驗的進行，陽極金屬表面易于形成完整的氧化膜，同時，在陽極極化的作用下，陽極溶解的驅(qū)動力降低，從而抑制了電偶腐蝕作用，表現(xiàn)出電偶電流逐漸下降。試驗后期，陽極金屬溶解與氧化膜的形成達到一個動態(tài)的平衡，使得電偶電流趨于穩(wěn)定。

與 TC4鈦合金厚板發(fā)生電偶腐蝕后 2024，2124，7050，7475 鋁合金表面微觀形貌如圖 3 所示。由圖 3 可知，電偶腐蝕后 2024，2124，7050，7475 鋁合金表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形式以點蝕為主。結(jié)合圖 2 曲線分析，鋁合金2024，2124，7050，7475 均不能與鈦合金 TC4鈦合金厚板直接接觸使用。

2.1.2 TC 4 鈦合金厚板與鋼

TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100 鋼偶接，在 3.5%NaCl 溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表 2。TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100 組成電偶對時，試驗中 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100 鋼均為陽極，TC4鈦合金厚板為陰極。

由表 2 的試驗結(jié)果可以看出，TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼組成的電偶對有較大的電偶電流，平均電偶電流密度分別為 4.64，3.90，3.06 μA/cm 2 ，根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn) HB 5374—87，電偶腐蝕敏感性為 D 級；TC4鈦合金厚板與 A100 鋼組成的電偶對的電偶腐蝕敏感性為 A 級。因此，當(dāng) TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼在使用中接觸時，必須進行防護處理方可使用，而 TC4鈦合金厚板與 A100 鋼可以直接接觸使用。

TC4鈦合金厚板與不同鋼組成的電偶對電偶電流與時間的關(guān)系曲線如圖 4 所示，TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼組成電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，但總體趨勢為隨著時間的延長，電偶電流先增大后減小，然后逐漸趨于穩(wěn)定。TC4鈦合金厚板與 A100鋼組成電偶對的電偶電流遠小于其他三種電偶對，且電偶電流在試驗時間內(nèi)較為穩(wěn)定。

30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼電偶腐蝕后表面微觀相貌如圖 5 所示。試驗過程中，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面均出現(xiàn)腐蝕斑點，溶液顏色變黃。隨著試驗的進行，鋼表面腐蝕斑點增多，溶液顏色逐漸加深。A100鋼試樣沒有發(fā)生明顯變化。由圖 5 可以看出，電偶腐蝕試驗后，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面均有大量腐蝕產(chǎn)物，即發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。

掃描電鏡進行的形貌分析表明，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A 鋼及 300M 鋼表面點蝕坑均萌生于機械加工缺陷處或表面冶金缺陷處。電偶腐蝕過程中，表面加工缺陷或冶金缺陷處因 Cl - 富集而易于萌生點蝕坑，蝕坑內(nèi)閉塞電池自催化效應(yīng)和 TC4鈦合金厚板作為陰極材料對陽極材料的陽極極化作用，共同促進了 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A 鋼及 300M 鋼表面局部點蝕的發(fā)展。

2.2 表面處理后電偶腐蝕性能

2.2.1 TC 4 鈦合金厚板與鋁合金

對 TC4鈦合金厚板進行脈沖陽極化處理，對鋁合金進行硫酸陽極化處理后，進行電偶腐蝕試驗。

陽極化后的 TC4鈦合金厚板與陽極化后的2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在 3.5% NaCl溶液中的電偶腐蝕行為試驗結(jié)果見表 3。表面處理后，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后電偶電流較小，平均電偶電流密度分別為 0.54，0.60，0.59，0.57 μA/cm 2 。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn) HB5374—87，陽極化后 2024，2124，7050，7475 等鋁合金與陽極化后 TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為 B 級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表面處理后 TC4鈦合金厚板-鋁合金的電偶電流-時間曲線如圖 6 所示，試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降，并隨著試驗的進行逐步趨于穩(wěn)定。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的重要原因是在陽極氧化處理后的 TC4鈦合金厚板表面有一層穩(wěn)定性好、電阻很高的氧化膜，該氧化膜可以有效降低和穩(wěn)定電偶電流。

電偶腐蝕試驗后鋁合金表面顯微照片如圖7所示，微觀上雖然仍存在點蝕，但與陽極氧化前相比，腐蝕已很輕微，并且點蝕孔尺寸很小。這可能由于鋁合金陽極化膜在不同區(qū)域存在一些差異，部分薄弱的地方氧化膜容易溶解形成點蝕。

電偶腐蝕試驗結(jié)果顯示，脈沖陽極氧化處理可以有效降低 TC4鈦合金厚板與鋁合金的電偶腐蝕敏感性。

2.2.2 TC 4 鈦合金厚板與鋼

對TC4鈦合金厚板進行脈沖陽極化處理，對鋼進行電鍍鎘-鈦處理后，將二者偶接，測試其電偶對的電偶電流。

陽極化后的 TC4鈦合金厚板與電鍍鎘-鈦的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼偶接后，在3.5% NaCl 溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表 4。表面處理后，TC4鈦合金厚板與鋼偶接形成電偶對后電偶電流較小，其平均電偶電流密度分別為 0.74，0.82，0.71 μA/cm 2 。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn) HB 5374—87，電鍍鎘-鈦后的 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼與陽極化后 TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為 B 級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表面處理后 TC4厚板-鋼的電偶電流-時間曲線如圖 8 所示，試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降，并隨著試樣的進行逐步趨于穩(wěn)定。

表面處理后電偶腐蝕試驗后鋼的顯微形貌如圖 9 所示。由圖 9 可知，電鍍鎘-鈦后 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面鍍層完整，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。這主要是由于脈沖陽極氧化后鈦合金表面陽極氧化膜層致密，且穩(wěn)定性好，膜層具有較高的電阻，可以減小電偶電流，使得電偶電流降低維持穩(wěn)定；另一方面，由于電鍍鎘-鈦后的 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面的鎘-鈦鍍層具有良好的抗腐蝕性，能夠有效降低電偶電流。因此，表面處理能夠有效降低 TC4鈦合金厚板與鋼的電偶腐蝕電流密度，使得二者的電偶腐蝕敏感性顯著降低。

3、結(jié)論

1）TC4鈦合金厚板與 2024，2124，7050，7475鋁合金接觸形成的電偶對極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用。

2）TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼接觸形成的電偶對極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用，TC4鈦合金厚板與 A100鋼可以直接接觸使用。

3）對 TC4鈦合金厚板進行陽極氧化處理，對2024，2124，7050，7475 鋁合金進行硫酸陽極化處理后，可以有效降低異種材料的電偶腐蝕電流密度，降低電偶腐蝕敏感性。

4）對 TC4鈦合金厚板進行陽極氧化處理，對30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼進行無氰鍍鎘鈦處理后，可以明顯提高表面抗腐蝕性能，降低電偶腐蝕敏感性。

參考文獻：

[1] 《中國航空材料手冊》編輯委員會. 中國航空材料手冊[M]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1989: 539.Editorial Board of Aviation Materials Handbook of China.>Aviation Materials Handbook of China[M]. Beijing:Standards Press of China,1989: 539.

[2] 彭艷萍, 曾凡昌, 王俊杰, 等. 國外航空鈦合金的應(yīng)用及其特點分析[J]. 材料工程, 1997(10): 3—6.PENG Yan-ping, ZENG Fan-chang, WANG Jun-jie, et al.Development, Application and Feature of Titanium Alloysin Foreign Aviation Industry[J]. Journal of Material En-gineering, 1997(10): 3—6.

[3] ZWILLING V, AUCOUTURIER M, DARQUE-CERETTI E. Anodic Oxidation of Titanium and TA6VAlloy in Chromic Media an Electrochemical Approach[J].Electrochimica Acta, 1999, 45(6): 921—929.

[4] 劉天國, 張海金. 鈦及鈦合金陽極氧化[J]. 航空精密鑄造技術(shù), 2004, 40(4): 17—18.LIU Tian-guo, ZHANG Hai-jin. Oxygenation of Titaniumand Titanium Alloy on the Anode[J]. Ation PrecisionManufacturing Technology, 2004, 40(4): 17—18.

[5] 王煒, 陶杰, 章偉偉, 等. 陽極氧化法制備TiO2多孔膜[J]. 鈦工業(yè)進展, 2005, 22(2): 30—33.WANG Wei, TAO Jie, ZHANG Wei-wei, et al. Prepara-tion of TiO2 Porous Film by Anodic Oxidation[J]. Tita-nium Industry Progress, 2005, 22(2): 30—33.

[6] ZWILLING V, DARQUE C E, BOUTRY F A. Structureand Physic-Chemistry of Anodic Oxide Films on Tita-nium and TA6V Alloy[J]. Surface Interface Analysis,1999, 27(7): 629—637.

[7] DIAMANTI M, PEDEFERRI M. Effect of Anodic Oxi-dation Parameters on the Titanium Oxides Formation[J].Corrosion Science, 2007, 49: 939—948.

[8] 溫斯頓?里維. 尤利格腐蝕手冊[M]. 楊武, 徐乃欣, 左禹, 等譯. 第 2 版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 101.REVIE Winston. Uhlig’s Corrosion Handbook[M].YANG Wu, XU Nai-xin, ZUO Yu, et al. translated. Bei-jing: Chemical Industry Press, 2005:101.

[9] JOHAN P, MOLSTER A, ROAR R, et al. Should Gal-vanic Combination of Titanium and Stainless Steel Sur-gical Implants be Avoided[J]. International Journal of theCare of Injured, 2008, 39: 161—169.

[10] 楊勇進, 張曉云, 劉明輝. TC4-DT 鈦合金與異種材料接觸腐蝕與防護研究[J]. 材料工程, 2012(12): 55—60.YANG Yong-jin, ZHANG Xiao-yun, LIU Ming-hui.Study on Contact Corrosion and Protection betweenTC4-DT Titanium Alloy and Dissimilar Materials[J].Journal of Material Engineering, 2012(12): 55—60.

[11] 劉華劍, 鄧春龍, 王佳, 等. 海洋環(huán)境中電偶腐蝕研究進展[J]. 裝備環(huán)境工程, 201l, 8(2): 58—61.LIU Hua-jian, DENG Chun-long, WANG Jia, et al. Re-search Progress of Galvanic Collosion in Marine Envi-ronment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2011,8(2): 58—61.

[12] 張曉云, 湯智慧, 孫志華, 等. 0Crl3Ni8Mo2Al 鋼與鋁合金和鈦合金接觸腐蝕與防護研究[J]．腐蝕與防護,2002, 23(10): 423—426.ZHANG Xiao-yun, TANG Zhi-hui, SUN Zhi-hua, et al.Galvanic Corrosion and Protection of 0Cr13Ni8Mo2AlStainless Steel Coupled With Aluminum Alloy and Tita-nium Alloy[J]. Corrosion and Protection, 2002, 23(10):423—426.

[13] 劉建華, 易俊蘭, 李松梅, 等. 不同鍍層的 30CrMnSiNA 高強鋼 TAl5 鈦合金電偶腐蝕行[J]. 腐蝕與防護,2007, 28(7): 341—356.LIU Jian-hua, YI Jun-lan, LI Song-mei, et al. GalvanicCorrosion Behavior of High Strength Steel 30CrMnSiAwith Different Electroplatings Coupled with Titanium Al-loy TA15[J]. Corrosion and Protection, 2007, 28(7):341—356.

[14] 沈文雁, 徐福源. Ti-15-3 電偶腐蝕與防護研究[J]. 表面技術(shù), 1997, 26(1): 20—22.SHEN Wen-yan, XU Fu-yuan. Study on Corrosion andProtection for Ti-15-3[J]. Surface Technology, 1997, 26(1): 20—22.

[15] 孫禹宏, 李竹影, 張旺洲, 等. 鈦合金和 95#鋼的電偶腐蝕研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2014, 11(2): 7—10.SUN Yu-hong, LI Zhu-ying, ZHANG Wang-zhou, et al.Study on Galvanic Corrosion of Titanium Alloy and 95#Steel[J]. Journal of Material Engineering, 2014, 11(2):7—10.

[16] 蘇燕, 朱玉琴, 康鳳．Ti8LC 鈦合金與主要結(jié)構(gòu)材料的電偶腐蝕及防護研究[J]. 表面技術(shù), 2010, 39(5): 39—41.SU Yan, ZHU Yu-qin, KANG Feng. The Study on Gal-vanic Corrosion and Surface Protection between Ti8LCTitanium Alloy and Main Structural Material[J]. SurfaceTechnology, 2010, 9(5): 39—41.