1、前言

鋯元素的地殼豐度約為1.30×10^-4,處于第18位。然而,鋯礦石全球儲(chǔ)量分布不均,如圖1a所示,供需市場(chǎng)嚴(yán)重錯(cuò)位[1]。鋯的熔點(diǎn)為1852℃,具有低毒、耐腐蝕、熱中子吸收截面小、高溫力學(xué)性能優(yōu)良、與人體相容性好等優(yōu)點(diǎn);其化合物如氧化鋯、氯氧化鋯等具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性能。因此,鋯及鋯制品被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、陶瓷工業(yè)、耐火材料工業(yè)、鑄造業(yè)、航空航天、醫(yī)療行業(yè)等。目前,我國(guó)鋯產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展主要有2個(gè)特點(diǎn):一是鋯礦石嚴(yán)重依賴進(jìn)口(圖1a);二是主要消費(fèi)品集中在陶瓷等領(lǐng)域,初級(jí)產(chǎn)品占比高、產(chǎn)能過(guò)剩,整體產(chǎn)業(yè)污染高、效益低、高端產(chǎn)品占比少、自主化程度低[2-4](圖1b)。因此,亟需合理規(guī)劃和布局鋯行業(yè)的發(fā)展,提高鋯相關(guān)產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值,

打破鋯合金高端市場(chǎng)的國(guó)際壟斷,在國(guó)內(nèi)建立完整高效的鋯合金供應(yīng)鏈,對(duì)整個(gè)鋯合金行業(yè)進(jìn)行深入思考和規(guī)劃。

2、核用鋯合金的研發(fā)現(xiàn)狀

2.1國(guó)外鋯合金研發(fā)歷程

核燃料包殼材料選擇的多重設(shè)計(jì)約束包括抗蠕變性能、強(qiáng)度、韌性、抗中子輻照、熱中子吸收截面、高溫性能、化學(xué)兼容性等各種綜合性能的限制[5]。鋯合金在高溫材料中具有較低的熱中子吸收截面和較為優(yōu)良的抗輻照能力,自20世紀(jì)50年代開(kāi)始作為核反應(yīng)堆中重要的結(jié)構(gòu)材料延用至今。美國(guó)、俄羅斯、法國(guó)及德國(guó)等國(guó)家自20世紀(jì)50年代起先后研發(fā)出一系列鋯合金。受當(dāng)時(shí)的冶煉條件限制,高純鋯在冶煉及加工過(guò)程中會(huì)不可避免地引入Ti,C,Al,N,Si等有害雜質(zhì),降低了合金的耐腐蝕性能。Sn作為α相穩(wěn)定元素,能吸收合金中有害雜質(zhì)[6]。因此,美國(guó)于1951年研發(fā)出了Zr-2.5Sn合金,即Zr-1合金[7-9]。并在Zr-1合金基礎(chǔ)上調(diào)整合金成分研制出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni),但Ni元素的加入導(dǎo)致Zr-2合金吸氫量增加。于是,在Zr-2合金基礎(chǔ)上去掉Ni元素,增加Fe元素,研制出了Zr-4合金[10]。鋯合金中較高含量的Sn不利于進(jìn)一步提高合金的耐腐蝕性能,之后,隨著冶煉技術(shù)的發(fā)展,通過(guò)將Zr-4合金中的Sn含量控制在較低水平,并通過(guò)增加Fe和Cr的含量,改進(jìn)型Zr-4合金得到了發(fā)展。此外,

不同于美國(guó)側(cè)重于研發(fā)Zr-Sn系合金,依據(jù)Nb元素較小的熱中子吸收截面和強(qiáng)化合金的作用,前蘇聯(lián)發(fā)展了E110等Zr-Nb系合金[11],加拿大開(kāi)發(fā)了Zr-2.5Nb合金用作CANDU重水反應(yīng)堆的壓力管材料[12]。隨著各國(guó)不斷提高燃料能耗、降低循環(huán)成本,改進(jìn)型Zr-4合金已不能滿足50GWd/tU以上的高燃耗要求[13],各種新型高性能鋯合金相繼被研發(fā)并且部分合金已投入生產(chǎn),如法國(guó)的M5合金[14]、美國(guó)西屋公司的Zirlo合金[15]、前蘇聯(lián)的E635合金[16]、日本的NDA合金[6]、韓國(guó)的HA-NA合金[6]等。

2.2我國(guó)鋯合金研發(fā)歷程

面對(duì)國(guó)外長(zhǎng)期的技術(shù)封鎖及國(guó)家核工業(yè)發(fā)展的急需,我國(guó)從20世紀(jì)60年代初開(kāi)始了鋯合金的研究及工業(yè)化生產(chǎn),期間成功制取了原子能級(jí)海綿鋯,建設(shè)了西北鋯管有限責(zé)任公司等具有先進(jìn)水平、與中國(guó)大型核電站配套發(fā)展的現(xiàn)代化企業(yè),生產(chǎn)制造的國(guó)產(chǎn)Zr-4合金完全滿足工程要求。自20世紀(jì)90年代初開(kāi)始,我國(guó)研制了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金為代表的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第三代鋯合金[17,18]。21世紀(jì)初開(kāi)始,一批性能優(yōu)異的CZ系列、SZA系列鋯合金先后啟動(dòng)研發(fā)。國(guó)內(nèi)外幾種典型核用鋯合金的成分對(duì)比如表1所示[19]。

作為核工業(yè)的重要材料,核級(jí)鋯材的國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)至關(guān)重要。將國(guó)內(nèi)外重要的鋯合金牌號(hào)及其相應(yīng)的研發(fā)年份匯總至圖2中[6-17],可以發(fā)現(xiàn)我國(guó)目前已經(jīng)具備了各類(lèi)核級(jí)鋯材的供應(yīng)能力,建立了較為完整的自主化核級(jí)鋯材產(chǎn)業(yè)體系,但產(chǎn)能較低、自主化水平較弱。據(jù)中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)《2021年核電行業(yè)述評(píng)及2022年展望》可知,截至2021年12月底,我國(guó)大陸地區(qū)商運(yùn)核電機(jī)組53臺(tái),總裝機(jī)容量為5463.695萬(wàn)千瓦;在建核電機(jī)組16臺(tái),總?cè)萘渴?750.779萬(wàn)千瓦。因此,我國(guó)的核電產(chǎn)業(yè)每年所需鋯材約為1071.6~1268.4t,海綿鋯約為2143.2~2536.8t[20]。目前國(guó)核寶鈦鋯業(yè)、中核晶環(huán)鋯業(yè)、東方鋯業(yè)的海綿鋯年產(chǎn)能分別約為1500,500和150t,總體產(chǎn)能低于每年海綿鋯的需求量?？傮w來(lái)看,通過(guò)加強(qiáng)鋯礦石進(jìn)口海外布局,推動(dòng)核用鋯合金自主化,提高鋯合金企業(yè)研發(fā)能力和生產(chǎn)效益,是突破我國(guó)核工業(yè)關(guān)鍵材料卡脖子問(wèn)題、確保我國(guó)能源安全的關(guān)鍵一步。

2.3核用鋯材發(fā)展趨勢(shì)

鋯合金的研發(fā)周期長(zhǎng)、服役要求高,從研發(fā)到批量化生產(chǎn)需要經(jīng)過(guò)大量的性能測(cè)試和工序調(diào)整(見(jiàn)圖3),因此,近20年內(nèi)核反應(yīng)堆服役的鋯合金種類(lèi)及應(yīng)用結(jié)構(gòu)部件近乎不變

[21-23],目前核反應(yīng)堆常用鋯合金應(yīng)用情況如表2所示[21-25]。但隨著三代核反應(yīng)堆的逐漸發(fā)展及應(yīng)用,在保證核反應(yīng)堆安全、高效、經(jīng)濟(jì)的前提下,其燃耗、服役壽命及可用性需求不斷提升[24],如華龍一號(hào)平均燃耗達(dá)到45000MWd/tU以上、CAP1400的目標(biāo)燃耗為60000MWd/tU、鋯合金的換料周期從12個(gè)月延長(zhǎng)至18個(gè)月及以上,這些要求使得各國(guó)密切關(guān)注鋯合金服役性能的提升。其中,擬采取的主要措施為多元合金化和改進(jìn)加工工藝[25]。同時(shí),在現(xiàn)有鋯合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行成分調(diào)整也是發(fā)展方向之一,如美國(guó)西屋電氣公司通過(guò)將Zirlo中Sn的含量從1%下調(diào)至0.6%~0.8%,從而得到耐腐蝕性能和抗蠕變性能更加優(yōu)異的OptimizedZirlo(OPTZirlo)[26]。

我國(guó)核用鋯合金發(fā)展現(xiàn)階段的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)先進(jìn)壓水堆燃料組件用鋯合金結(jié)構(gòu)材料的自主產(chǎn)業(yè)化。目前,我國(guó)的鋯合金研發(fā)及應(yīng)用現(xiàn)狀如下:不同型號(hào)核反應(yīng)堆所用的Zr-4合金、M5合金和Zirlo合金已經(jīng)具備全流程的國(guó)產(chǎn)化制造能力,其中Zirlo合金的入堆服役標(biāo)志著我國(guó)核級(jí)鋯材國(guó)產(chǎn)化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn);國(guó)內(nèi)自主研制的SZA系列和CZ系列鋯合金堆內(nèi)測(cè)試基本完成,工程化生產(chǎn)及性能評(píng)價(jià)已進(jìn)入尾聲,預(yù)計(jì)在2025年之前完成該系列新型鋯合金的工程化應(yīng)用;N36作為“華龍一號(hào)”中CF3核燃料組件的指定包殼材料,已在巴基斯坦卡拉奇核電站2號(hào)機(jī)組運(yùn)行使用[27,28]。

在自主產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)即將實(shí)現(xiàn)的同時(shí),我國(guó)核用鋯合金發(fā)展的部分問(wèn)題仍未解決,例如自主研制的核用鋯合金種類(lèi)少,堆內(nèi)測(cè)試地點(diǎn)少,堆內(nèi)模擬數(shù)據(jù)庫(kù)急需建立,針對(duì)鋯材加工工藝、組織分析與堆內(nèi)外服役性能之間的機(jī)理聯(lián)系研究尚有不足等。

2.4核用鋯材的生產(chǎn)加工技術(shù)進(jìn)展及新型鋯合金的開(kāi)發(fā)

改進(jìn)鋯合金的生產(chǎn)加工工藝與研制新型鋯合金是發(fā)展核用鋯材的關(guān)鍵。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外在鋯合金的生產(chǎn)加工技術(shù)以及合金成分優(yōu)化方面都取得了重要進(jìn)展。

2.4.1鋯合金的加工技術(shù)進(jìn)展

核用鋯合金管件的加工一般采用如圖4所示的工藝流程[29],依次包括鋯合金鑄錠的熔煉、鑄錠鍛造、β相區(qū)淬火、熱軋、反復(fù)的冷軋及退火,最終達(dá)到尺寸要求。改進(jìn)鋯合金的加工工藝是推動(dòng)鋯合金國(guó)產(chǎn)化的重要方面。

目前,各個(gè)核發(fā)達(dá)國(guó)家均建成了從原子能級(jí)海綿鋯到核級(jí)鋯合金結(jié)構(gòu)材料的完整產(chǎn)業(yè)鏈。其中,美國(guó)的華昌、西屋電氣,法國(guó)的法瑪通等公司代表了鋯合金產(chǎn)業(yè)化的世界先進(jìn)水平。

近年來(lái),我國(guó)在鋯合金的加工工藝方面取得了極大進(jìn)展。在鋯合金的熔煉工藝方面,采用非自耗真空電弧熔煉法可以得到組織均一、性能良好的鋯合金,且鑄錠的實(shí)際化學(xué)成分與預(yù)期的成分也相吻合;在鋯合金的生產(chǎn)方面,通過(guò)工程化研究,我國(guó)已系統(tǒng)解決了Zr-4合金大規(guī)格鑄錠(Φ=650mm及以上)的熔煉技術(shù)及成分的均勻化調(diào)控技術(shù)、鑄錠低溫開(kāi)坯技術(shù)、管材低溫加工技術(shù)及織構(gòu)調(diào)控技術(shù)、管材的表面處理技術(shù)、精整及檢測(cè)技術(shù)等;在鋯合金的熱加工工藝方面,累積退火參數(shù)A為鋯錫合金管的加工提供了有效指導(dǎo)[30]。

國(guó)內(nèi)多家鋯合金企業(yè)在生產(chǎn)加工技術(shù)方面也取得了很大的進(jìn)步[31]。2010~2013年,中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合西北有色金屬研究院研制了采用國(guó)產(chǎn)兩輥軋機(jī)兩道次軋制、配合進(jìn)口KPW25軋機(jī)生產(chǎn)Φ9.5mm×0.57mm管材的生產(chǎn)工藝,攻克鑄錠均勻化熔煉、擠壓感應(yīng)加熱等技術(shù)難題,推動(dòng)了N36合金科研成果的轉(zhuǎn)化。此外,國(guó)核鋯業(yè)股份公司通過(guò)消化吸收美國(guó)西屋公司Zirlo合金生產(chǎn)技術(shù),成功熔煉得到核級(jí)Zr-4鑄錠、R60702鑄錠及Zirlo返回料鑄錠,實(shí)現(xiàn)了鋯合金鑄錠大規(guī)模國(guó)產(chǎn)化的新突破,建立了完整自主化的鋯材加工生產(chǎn)線。綜上所述,在鋯合金生產(chǎn)加工工藝改進(jìn)方面,國(guó)家還需加大投入力度,強(qiáng)化生產(chǎn)條件建設(shè),加快具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)鋯合金的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)步伐,實(shí)現(xiàn)核用鋯合金研發(fā)生產(chǎn)加工的自主化,積極參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

2.4.2新型鋯合金的研究與開(kāi)發(fā)

新型鋯合金研發(fā)的主要趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)多元合金,在Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上通過(guò)加入多種合金元素,同時(shí)提高鋯合金的耐腐蝕性能及力學(xué)性能等。國(guó)內(nèi)外新型核級(jí)鋯合金的牌號(hào)及詳細(xì)成分詳見(jiàn)表3[31,32]。由表3可知,近20年來(lái),隨著核電技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,各國(guó)在新型鋯合金成分篩選方面繼續(xù)探索,美國(guó)、法國(guó)、韓國(guó)等在已經(jīng)成功應(yīng)用的鋯合金基礎(chǔ)上,開(kāi)展了成分優(yōu)化及新合金成分鋯合金的研究。

為打破國(guó)外核級(jí)鋯合金廠商對(duì)鋯合金成分的壟斷,以中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)有限公司、國(guó)家核電技術(shù)有限公司、中國(guó)廣核集團(tuán)、西北有色金屬研究院等為代表的核電材料龍頭企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始注重開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋯合金。在前期研究的基礎(chǔ)上,西北有色金屬研究院進(jìn)行了鋯合金中試研究,確定了新一代鋯合金的合金成分范圍和加工工藝,研制出2種新型鋯合金NZ2(N18)和NZ8(N36)。2009~2011年,西北有色金屬研究院依托國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目成功研發(fā)了一種Zr-Nb系鋯合金———C7合金。2016年,由中廣核集團(tuán)自主研發(fā)設(shè)計(jì)的4組STEP-12核燃料組件和4組高性能核級(jí)鋯合金(CZ鋯合金)樣品管組件正式裝入嶺澳核電站二期1號(hào)機(jī)組,隨反應(yīng)堆進(jìn)行輻照考驗(yàn),這也標(biāo)志著中廣核集團(tuán)全面掌握了核燃料組件的研究、設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)技術(shù)。同時(shí),國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司自主研發(fā)的SZA新型鋯合金緊跟鋯合金發(fā)展趨勢(shì),在Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上添加微量合金元素Ge,Si和Cu。試驗(yàn)結(jié)果表明,SZA系列合金具有優(yōu)良的耐腐蝕、吸氫和力學(xué)性能,有望用于CAP1400燃料組件中。2018年,在經(jīng)過(guò)8年的技術(shù)攻關(guān)之后,我國(guó)突破了N36鋯合金制備的核心技術(shù)環(huán)節(jié),成功掌握了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的完整N36鋯合金工程化制備技術(shù),已實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn),并成功應(yīng)用于“華龍一號(hào)”CF3燃料組件的制造,打破了國(guó)外長(zhǎng)期壟斷的局面,解決了我國(guó)長(zhǎng)期的鋯合金出口受限問(wèn)題[27,28]。

2.5鋯合金的微觀組織演化

鋯合金的再結(jié)晶行為,第二相粒子的種類(lèi)、尺寸及分布對(duì)鋯合金的抗腐蝕性能、力學(xué)性能有很大的影響。此外,鋯合金在加工過(guò)程中形成的強(qiáng)織構(gòu)不僅影響鋯合金中氫化物的分布特征,還是輻照生長(zhǎng)、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等的重要誘因。因此,鋯合金的合金成分和加工工藝對(duì)其微觀組織和織構(gòu)演化有重要影響,系統(tǒng)研究鋯合金的微觀組織演化規(guī)律與加工工藝之間的關(guān)系是優(yōu)化鋯合金綜合性能的基礎(chǔ)。

2.5.1鋯合金的微觀組織特征

核反應(yīng)堆的極端服役條件要求加工后的鋯合金具有均勻的微觀組織、充分再結(jié)晶的晶粒和彌散分布的第二相顆粒等。研究表明,通過(guò)增加加工變形量或提高熱處理溫度都會(huì)加速Zr-1Nb合金的再結(jié)晶進(jìn)程[33](見(jiàn)圖5)。

合金元素Mo的添加大大延緩了Zr-Nb合金的再結(jié)晶過(guò)程[34],并且會(huì)顯著降低Zr-Nb合金的晶粒尺寸,進(jìn)而降低合金的塑性。含Nb鋯合金的第二相大小及彌散程度與累積退火參數(shù)的相關(guān)性不強(qiáng)。因此,如何在Zr-Nb合金中獲得均勻彌散分布的第二相成為生產(chǎn)加工的重點(diǎn)問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)表明,N36(NZ8)鋯合金中第二相粒子的尺寸、數(shù)量、分布與終軋前熱處理的保溫溫度和保溫時(shí)間相關(guān)[35]。經(jīng)580℃保溫的N36(NZ8)鋯合金具有細(xì)小且分布均勻的第二相粒子,其耐腐蝕性能較好。反之,保溫溫度的升高或保溫時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致第二相粒子逐漸演化為帶狀分布,顆粒尺寸增加,耐腐蝕性能顯著降低。此外,亦有研究發(fā)現(xiàn)在650~800℃保溫時(shí),Zr-Nb-Fe第二相粒子因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定發(fā)生溶解,同時(shí)基體析出β-Zr相[36](見(jiàn)圖6)。

2.5.2鋯合金的織構(gòu)

鋯合金用于核燃料包殼管時(shí),加工織構(gòu)不僅影響其力學(xué)性能,還會(huì)影響其輻照生長(zhǎng)、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和氫脆等行為,因此,加工過(guò)程中對(duì)鋯合金管材織構(gòu)的控制是十分重要的[37,38]。對(duì)Zr-Sn-Nb-Fe新型鋯合金管冷軋后的織構(gòu)分析結(jié)果表明[39],管材的織構(gòu)類(lèi)型與織構(gòu)含量隨冷加工變形量的變化而變化(如圖7所示)。冷軋變形前,管材中的主要織構(gòu)類(lèi)型為<0001>//周向(TD)和<1120>//軋向(AD)。隨變形量的增加,<1120>//AD織構(gòu)的含量急劇減少,同時(shí)<1010>//AD織構(gòu)的含量則快速增加,表明取向?yàn)?lt;1120>//AD的晶粒隨變形量的增加逐漸轉(zhuǎn)至<1010>//AD。Zr-4合金帶材是重要的核燃料組件定位格架結(jié)構(gòu)材料,其織構(gòu)影響輻照生長(zhǎng)的傾向,進(jìn)而影響格架的夾持力[40],因此,如何在生產(chǎn)中控制鋯合金帶材的織構(gòu)是一個(gè)重要的課題。研究發(fā)現(xiàn),β淬火板坯厚度、熱軋總變形量、熱軋溫度等均會(huì)影響Zr-4合金板帶材的織構(gòu),但熱軋變形量的影響最顯著[41-43],因此在工業(yè)生產(chǎn)中,應(yīng)主要考慮通過(guò)調(diào)整熱軋變形量來(lái)控制鋯合金板帶材的織構(gòu)。此外,熱軋變形量也會(huì)對(duì)鋯合金板材的織構(gòu)因子,即軋面法向織構(gòu)因子fn、軋向織構(gòu)因子f1以及橫向織構(gòu)因子ft產(chǎn)生影響。增大板材的熱軋總變形量能夠增大織構(gòu)因子fn,同時(shí)減小織構(gòu)因子f1和ft[43]。

2.6核用鋯合金的堆內(nèi)(外)性能

鋯合金在服役過(guò)程中始終處于高溫、高壓、高應(yīng)力、強(qiáng)輻照的服役環(huán)境,且鋯合金在高溫下極易與用作冷卻劑的水發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而引發(fā)腐蝕、吸氫等一系列問(wèn)題,因此鋯合金的堆內(nèi)外性能研究受到了廣泛的關(guān)注。

2.6.1鋯合金的腐蝕性能

金屬材料的腐蝕反應(yīng)包括擴(kuò)散、遷移、吸附、解吸、氧化還原和相變等步驟,如圖8a所示,其中,影響腐蝕速度的關(guān)鍵因素是氧離子在氧化層中的擴(kuò)散速率[44]。因此,依據(jù)Wagner-Hauffle假說(shuō)[21],可以初步確定鋯合金的合金化元素。隨著鋯合金合金成分多元化的發(fā)展趨勢(shì),腐蝕增重從單一的轉(zhuǎn)折過(guò)程變成了復(fù)雜的多階段性過(guò)程,如圖8b所示,因此,闡明不同成分第二相粒子的耐腐蝕機(jī)理變得非常重要。

通常,第二相的腐蝕速率比基體慢[45,46]。當(dāng)基體被氧化時(shí),內(nèi)部的第二相被氧化鋯包圍,均勻彌散分布的第二相可以釋放四方相氧化鋯內(nèi)應(yīng)力,穩(wěn)定致密柱狀晶結(jié)構(gòu),減緩腐蝕增重轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)。而在復(fù)雜的服役環(huán)境中,中子輻照會(huì)造成第二相的溶解和重新分布[47],基于此,有研究[48]建議選擇尺寸較大的第二相,從而增加致密氧化層的穩(wěn)定時(shí)間,提高合金耐腐蝕性能。下面以含Nb(Nb>0.6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋯合金為例簡(jiǎn)要分析第二相對(duì)其腐蝕行為的影響。對(duì)于含β-Nb的鋯合金,延長(zhǎng)保溫時(shí)間以增加β-Nb的析出不一定能夠提高基體的耐腐蝕性能,因此,關(guān)于β-Nb對(duì)基體耐腐蝕性能的影響存在爭(zhēng)議[49-52]。這種爭(zhēng)議的主要原因在于,當(dāng)合金中含有Fe,Cr,Cu等元素時(shí),其擴(kuò)散系數(shù)比Nb元素高,第二相析出更快,長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)效反而會(huì)導(dǎo)致其余第二相的析出長(zhǎng)大,從而抵消β-Nb的抗腐蝕作用,最終基體的耐腐蝕性能升高不明顯。總體而言,均勻彌散的β-Nb是具有耐腐蝕作用的,退火參數(shù)的選擇需要綜合不同的合金成分和加工工序進(jìn)行調(diào)整,最終使β-Nb保持彌散、均勻的分布。近期的研究[53]闡明了β-Zr抗腐蝕能力提高的原因,由于β-Zr會(huì)發(fā)生共析反應(yīng),逐步分解為α-Zr和抗腐蝕性較好的β-Nb,保障了氧化層結(jié)構(gòu)中致密而穩(wěn)定的四方相氧化鋯不斷形成,從而降低了基體腐蝕速率。

除卻整體的腐蝕規(guī)律,局部腐蝕特征也是研究人員關(guān)注的重點(diǎn),如癤狀腐蝕和橫向裂紋的產(chǎn)生。目前,關(guān)于癤狀腐蝕的微觀機(jī)理主要有2種:KUWAE氫聚集模型[54]和周邦新形核長(zhǎng)大模型[55](如圖9所示)。KUWAE氫聚集模型的機(jī)理解釋為氫聚集在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氫壓導(dǎo)致氧化膜的破裂,從而使得腐蝕的進(jìn)一步加劇。該模型主要適用于沸水堆[56],這一理論也可以解釋大粒徑的第二相粒子如何通過(guò)影響局部氫傳輸速度從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的產(chǎn)生[56]。周邦新形核長(zhǎng)大模型的機(jī)理解釋是表面取向、合金元素、析出相局部不均勻?qū)е铝搜趸さ木植吭龊瘳F(xiàn)象,而氧化膜與基體的內(nèi)應(yīng)力不協(xié)調(diào)使得氧化膜的進(jìn)一步長(zhǎng)大,從而形成了癤狀腐蝕。而氧化膜與基體的不協(xié)調(diào)也是橫向裂紋產(chǎn)生的主要誘因。基于此,研究者[57,58]認(rèn)為在ZrO2/Zr界面上由于晶體取向的各向異性,引發(fā)了第二相的偏聚及氧化層的各向異性生長(zhǎng),從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的形成[58]。隨著鋯合金合金化元素種類(lèi)的增加,在今后的研究中,需重點(diǎn)關(guān)注不同合金元素帶來(lái)的腐蝕性能差異,進(jìn)而建立全面的腐蝕調(diào)控理論。

此外,隨著核反應(yīng)堆向更高堆芯功率密度和更長(zhǎng)服役壽命方向發(fā)展,對(duì)包殼和堆芯結(jié)構(gòu)材料的服役可靠性提出了更高要求,尤其是對(duì)鋯合金的超高溫耐腐蝕性能提出了需求。日本福島核事故中鋯包殼與高溫水蒸氣反應(yīng)引發(fā)氫爆,對(duì)現(xiàn)有核燃料組件的安全可靠性敲響了警鐘,同時(shí)加速推動(dòng)新型包殼和核燃料組件的研發(fā)。因此,研發(fā)事故容錯(cuò)燃料組件,預(yù)防失水事故(LOCA)時(shí)鋯包殼與高溫水蒸氣反應(yīng)引發(fā)重大安全事故,是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。目前,事故容錯(cuò)燃料領(lǐng)域主要包括3種研發(fā)思路[59]:①在現(xiàn)有包殼材料表面涂覆涂層,包殼涂層需具備抗氧化性、高附著性、熱膨脹系數(shù)匹配、耐輻照、自我修復(fù)、高保護(hù)性以及制造工藝的穩(wěn)定性等指標(biāo)[60],目前的研究主要集中在鉻涂層、SiC陶瓷涂層、高熵合金涂層等;②研究新型燃料包殼材料替換當(dāng)前的鋯合金。經(jīng)過(guò)多年的研究,研究者們普遍認(rèn)為鉬合金、先進(jìn)不銹鋼[61]、SiC基陶瓷復(fù)合材料[62]、高熵合金[63]等具備代替鋯合金的潛力;③研發(fā)新型核燃料組件以替代目前的整體UO2基燃料組件,從而大幅度提升核燃料組件的傳熱效率,降低堆芯溫度。目前高性能燃料組件的設(shè)計(jì)思路主要包括美國(guó)提出的環(huán)形燃料組件[64]和“麻花型”扭轉(zhuǎn)組件[65]等,其中環(huán)形燃料組件的發(fā)展較為成熟。

2.6.2鋯合金的抗輻照損傷性能

核用鋯合金在核反應(yīng)堆中的服役周期一般為12個(gè)月及以上,長(zhǎng)時(shí)間高劑量中子輻照對(duì)鋯合金的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響,因此,鋯的輻照損傷行為是評(píng)價(jià)其服役可靠性的關(guān)鍵問(wèn)題之一。如圖10所示,鋯合金在中子輻照下容易引發(fā)輻照生長(zhǎng)[66]、輻照硬化[67]和輻照蠕變[68]等。這些輻照效應(yīng)會(huì)使鋯包殼產(chǎn)生一系列服役安全問(wèn)題,澄清其微觀機(jī)制是調(diào)控鋯合金抗輻照性能的關(guān)鍵。研究表明,輻照生長(zhǎng)與<a>型和<c>型位錯(cuò)環(huán)密切相關(guān),其中<c>型位錯(cuò)環(huán)的形成機(jī)理存在爭(zhēng)議。最新研究[69]揭示了一種<c>型位錯(cuò)環(huán)形成的可能機(jī)制。純鋯在輻照后間隙型位錯(cuò)環(huán)的比例高于空位型位錯(cuò)環(huán),額外的空位形成了二維三角形空位型缺陷。通過(guò)比較三角形空位缺陷與<c>型位錯(cuò)環(huán)的尺寸以及兩者的能量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)

三角形空位型缺陷達(dá)到臨界尺寸后,會(huì)塌陷形成能量更低的<c>型位錯(cuò)環(huán)。氫的存在會(huì)降低表面能、穩(wěn)定空位,促進(jìn)了二維三角形空位型缺陷的形成。

界面工程是提高材料抗輻照性能的重要方法。界面的引入可以加速輻照缺陷的湮滅,降低輻照缺陷的聚集,提高材料的抗輻照性能[70]。此外,界面還具有吸收輻照缺陷[71]、通過(guò)“空位泵”[72]機(jī)制調(diào)控輻照點(diǎn)缺陷分布的作用。如何在鋯合金設(shè)計(jì)中引入大量相界面是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。研究者曾采用連續(xù)疊軋[73]和磁控濺射[74]技術(shù)制備層狀鋯合金,然而這些方法得到的材料各向異性強(qiáng)、加工成本高、工藝重復(fù)性差。近期,研究者采用熱機(jī)械相變法[75],成功制備出了多級(jí)三維納米層狀雙相鋯鈮合金,該合金具備優(yōu)異的力學(xué)性能和抗輻照損傷能力。

鋯合金在服役過(guò)程中的輻照蠕變和輻照生長(zhǎng)等嚴(yán)重影響其服役安全性。通常入堆后的鋯材放射性較強(qiáng),難以進(jìn)一步細(xì)致表征,因此,模擬計(jì)算成為了研究和評(píng)價(jià)新型鋯合金抗輻照性能的重要手段[76]。在宏觀尺度上,一般采用有限元方法進(jìn)行模擬。在介觀尺度上,研究者通過(guò)VPSC(Visco-PlasticSelf-Consistent)方法評(píng)估多晶蠕變和生長(zhǎng)行為[77,78],通過(guò)速率理論[79]模擬缺陷演化并預(yù)測(cè)輻照硬化。在原子尺度上一般采用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究點(diǎn)缺陷及其復(fù)合體的性質(zhì)。最終,通過(guò)建立模擬平臺(tái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鋯合金服役性能的跨尺度預(yù)測(cè)。

綜上所述,加強(qiáng)鋯合金輻照損傷機(jī)理的研究,有利于促進(jìn)新型抗輻照鋯合金的設(shè)計(jì)。此外,加強(qiáng)多功能測(cè)試用核反應(yīng)堆設(shè)施的建設(shè),建立全面的堆內(nèi)輻照數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)于新型鋯合金和其他關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)具有重要意義。

2.6.3鋯合金的吸氫性能

在服役過(guò)程中,鋯合金包殼會(huì)吸氫形成氫化物。氫的來(lái)源包括腐蝕氫、溶解氫、射解氫和加入氫[21]。常溫下氫在鋯中的固溶度極低,易于形成脆性相氫化物,引發(fā)氫致延性開(kāi)裂[80],顯著降低鋯合金的力學(xué)性能。因此,鋯的吸氫及氫脆問(wèn)題是威脅核燃料元件服役安全性的重要隱患。研究者通過(guò)判斷氫化物的含量、尺寸、形貌、分布和取向等參數(shù),對(duì)鋯合金的抗氫脆能力進(jìn)行初步研判。通過(guò)優(yōu)化鋯合金的成分或調(diào)整熱處理制度,可以在提高鋯合金耐蝕性的同時(shí)減少吸氫量。法國(guó)法瑪通公司開(kāi)發(fā)的M5鋯合金吸氫量顯著少于Zr-4合金[81];研究發(fā)現(xiàn)[82],鋯合金樣品中的氫含量與Zr(Fe,Cr)2第二相的大小、數(shù)量、分布密切相關(guān)[83]。一般認(rèn)為鋯合金中的第二相對(duì)鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫行為有影響,但其作用機(jī)理沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論。此外,腐蝕環(huán)境以及輻照也會(huì)影響鋯合金的吸氫性能。腐蝕環(huán)境的溫度越高,腐蝕的速率越大,氫在鋯合金中的溶解度也就越高。在反應(yīng)堆中,由于中子輻照的作用,冷卻劑會(huì)分解出氫和氧,也會(huì)大大加速鋯合金的腐蝕速率與吸氫速率[84]。

在鋯合金服役中較為常見(jiàn)的氫化物為δ-ZrH1.66氫化物[85]。單個(gè)氫化物生長(zhǎng)的慣習(xí)面一般為鋯基體的基面,而多個(gè)氫化物的堆垛生長(zhǎng)使得氫化物的慣習(xí)面從基面偏移至{1017}面[86]。宏觀尺度下氫化物在強(qiáng)織構(gòu)的鋯管中一般呈現(xiàn)跨過(guò)數(shù)個(gè)晶粒的連續(xù)細(xì)條狀的形貌特征,而這主要是由于介觀尺度的氫化物在跨過(guò)2個(gè)取向差小于40°的相鄰晶粒時(shí)仍然保持著原有生長(zhǎng)方向[87]。同時(shí),晶界對(duì)于氫化物分布具有重要的影響。研究表明,當(dāng)晶界面與基面夾角為90°[87]、低能晶界[88]和彈性模量較高的晶粒[89]能夠明顯減少氫化物的沉淀。同時(shí),計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cr,Fe,Ni元素可以增加氫的固溶度,Sn,Ni,Cr,Fe,Ni元素均能降低氫化物的穩(wěn)定性[90]。這些研究為抗氫脆材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)性建議。

氫化物的再取向?qū)︿喓辖鸬牧W(xué)性能有重要影響。如圖11[91]所示,在周向拉應(yīng)力的作用下,氫化物由沿軸向分布轉(zhuǎn)變?yōu)榱搜貜较蚍植?。研究發(fā)現(xiàn),再取向的氫化物顯著降低了基體的韌脆轉(zhuǎn)變溫度[92],這對(duì)鋯合金的服役和乏燃料的安全儲(chǔ)存均有一定的危害性。因此,氫化物取向因子是檢測(cè)鋯合金安全性的一項(xiàng)重要指標(biāo)。大量研究測(cè)量了在不同應(yīng)力狀態(tài)下氫化物再取向的應(yīng)力閾值[93,94],而氫化物再取向過(guò)程中應(yīng)力的作用尚不明確。部分模擬工作證實(shí)了應(yīng)力能夠選擇氫化物的形核方向[95],并且影響微觀尺度氫化物的堆垛方式[96],這些微觀尺度氫化物的擇優(yōu)生長(zhǎng)和堆疊方式的改變有利于解釋介觀尺度氫化物的轉(zhuǎn)向,然而關(guān)于宏觀尺度氫化物轉(zhuǎn)向的研究較少。

2.6.4鋯合金的力學(xué)性能

純鋯在室溫下具有密排六方(HCP)結(jié)構(gòu),其c/a值為1.593,小于1.63的HCP金屬標(biāo)準(zhǔn)值,使得純鋯的延性高于其他密排六方金屬,但加工硬化能力不足。在室溫下,鋯中柱面<a>滑移易于啟動(dòng),在高溫下基面<a>滑移協(xié)調(diào)變形。由于其滑移系較少,鋯在室溫下的形變由滑移和孿生協(xié)同完成。而高溫下純鋯變形機(jī)制增多,塑性變形能力提高。此外,純鋯的抗拉強(qiáng)度較低(~300MPa),不能直接作為結(jié)構(gòu)件來(lái)使用[21,97],一般通過(guò)固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化制備性能優(yōu)異的核用鋯合金。

由于合金元素種類(lèi)和含量的不同,以及微觀結(jié)構(gòu)的差異,不同核用鋯合金的力學(xué)性能存在較大差異。通過(guò)對(duì)Zr-4(Zr-Sn系)、M5(Zr-Nb系)、Zirlo(Zr-Sn-Nb系)這3類(lèi)典型的核用鋯合金包殼管材在室溫和385℃下的拉伸性能進(jìn)行研究[98],發(fā)現(xiàn)M5合金由于合金元素含量低于另外2種合金,室溫和高溫強(qiáng)度較低;Zirlo合金管材去應(yīng)力退火的工藝使其強(qiáng)度高于再結(jié)晶退火的Zr-4合金。此外,核用鋯合金處于高溫服役環(huán)境,鋯合金的高溫力學(xué)性能,如高溫疲勞、蠕變等的研究十分重要。研究表明[99],純鋯和Zr-4合金的應(yīng)力-壽命(S-N)曲線由循環(huán)硬化、隨后飽和再逐漸循環(huán)軟化3部分組成。高應(yīng)變幅時(shí),飽和階段占疲勞壽命大部分;低應(yīng)變幅時(shí),短暫飽和后即軟化斷裂。Zr-4合金在循環(huán)加載時(shí),位錯(cuò)密度迅速增加,位錯(cuò)與位錯(cuò)、位錯(cuò)與間隙原子等缺陷間的交互作用阻礙位錯(cuò)滑移,表現(xiàn)出循環(huán)硬化;隨著循環(huán)變形持續(xù)進(jìn)行,外加應(yīng)力進(jìn)一步提升,位錯(cuò)脫釘,表現(xiàn)出循環(huán)軟化。在高溫下,間隙原子擴(kuò)散能力加強(qiáng),位錯(cuò)脫釘更容易,因此,高溫下合金循環(huán)軟化更快。相同循環(huán)應(yīng)變幅下,實(shí)驗(yàn)溫度越高,相應(yīng)的疲勞壽命越低;循環(huán)應(yīng)變幅越小,實(shí)驗(yàn)溫度的提高對(duì)疲勞壽命的降低效果越明顯。此外,對(duì)SZA-4和SZA-6兩種國(guó)產(chǎn)新型核用鋯合金進(jìn)行了320,343和385℃下的疲勞試驗(yàn),結(jié)果表明[100],隨著溫度升高,合金的疲勞極限均明顯下降。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)一步增加到385℃時(shí),兩種合金的疲勞極限不變,進(jìn)入了動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)效溫區(qū)。

通過(guò)以Zr-4合金為代表研究鋯合金的高溫蠕變機(jī)制[101],發(fā)現(xiàn)在不同應(yīng)力條件下,Zr-4合金中的蠕變機(jī)制不同,低應(yīng)力時(shí),由位錯(cuò)滑移控制蠕變;高應(yīng)力時(shí),由位錯(cuò)攀移控制。此外,對(duì)退火態(tài)的Zr-Nb-O包殼管和無(wú)應(yīng)力的Zr-Nb-Sn-Fe包殼管材料在室溫和高溫下的蠕變性能進(jìn)行研究[102],結(jié)果表明,Zr-Nb-O合金的堆外穩(wěn)態(tài)蠕變速率要高于Zr-Nb-Sn-Fe合金。Sn元素的存在[103]會(huì)影響位錯(cuò)滑移和空位擴(kuò)散,降低Zr基體的層錯(cuò)能,使位錯(cuò)攀移或交滑移更加困難,降低合金的蠕變速率。同時(shí),由于Zr-Nb-O合金晶粒尺寸更大,晶界擴(kuò)散較弱,對(duì)蠕變的貢獻(xiàn)較小,使其蠕變激活能更高。

3、非核用新型高性能鋯合金

鋯合金早期主要應(yīng)用于核工業(yè)領(lǐng)域,作為包殼和壓力管等結(jié)構(gòu)部件材料。近年來(lái),隨著鋯合金研究的不斷深入,伴隨著各種高性能新型鋯合金的開(kāi)發(fā),新型鋯合金在合金成分、制備工藝及結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面逐漸得到改進(jìn),使得新型鋯合金的性能不斷提升,在化工、醫(yī)用、航空航天、電子信息等領(lǐng)域得到了更廣泛的應(yīng)用。

3.1生物醫(yī)用鋯合金

鋯具有優(yōu)良的耐蝕性能、良好的組織相容性,且無(wú)毒性,是一類(lèi)有潛力的生物醫(yī)用合金。

3.1.1Zr-Ti系合金

Zr與Ti位于同一族,均具有較高的生物相容性且可以形成無(wú)限互溶的固溶體,為生物醫(yī)用合金的設(shè)計(jì)提供了便利[104]。馬氏體α′結(jié)構(gòu)的Zr-10Ti[105,106]合金硬度、彎曲強(qiáng)度、比強(qiáng)度較高,可作為口腔種植材料。Zr-40Ti合金[107,108]以及Zr-Ti-Nb[109]等合金可以被設(shè)計(jì)加工成多孔結(jié)構(gòu),有效提高骨和骨內(nèi)植入體的結(jié)合,有利于骨的內(nèi)向生長(zhǎng),而且其模量與骨骼相近,可以有效減少應(yīng)力屏蔽作用,提高了骨和骨內(nèi)植入體的結(jié)合能力。目前主要的Zr-Ti系合金的成分、加工過(guò)程以及力學(xué)性能指標(biāo)如表4所示[104]。

3.1.2Zr-Nb系合金

金屬Nb具有優(yōu)異的生物相容性,作為添加元素能夠有效強(qiáng)化Zr合金并提高其抗腐蝕能力,因此,Zr-Nb系合金是制備生物硬組織的替代材料。在Zr-Nb系合金中,Zr-2.5Nb合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)已廣泛用作骨科植入使用的合金材料,其合金成分、組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能已寫(xiě)入ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)標(biāo)準(zhǔn)[110]。

Zr-2.5Nb合金晶格熱氧化后,外表面形成致密的ZrO2陶瓷,制備的人工關(guān)節(jié)產(chǎn)品OXINIUM具備金屬良好的塑韌性,同時(shí)兼具氧化鋯的高硬度、耐磨損的特點(diǎn)[104]。同時(shí),在Zr-Nb體系的基礎(chǔ)上添加Ti,Ta等合金元素得到的新型合金具有更高的塑性、彈性、彈性模量[111]及更好的耐腐蝕性能和體外生物相容性[112]。

磁共振成像(magneticresonanceimaging,MRI)是一項(xiàng)重要的醫(yī)療成像技術(shù)。對(duì)于生物醫(yī)用材料來(lái)說(shuō),磁化率越低,磁兼容性越好,越容易得到精確的診斷結(jié)果。

Zr-Nb系合金具有較低的磁化率,能夠滿足MRI檢測(cè)的需求。Nomura課題組設(shè)計(jì)了系列Zr-xNb(x=3,6,9,12,14,16,18,20,22和24,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金,研究并揭示了鑄態(tài)Zr-Nb合金的微觀組織與力學(xué)性能及磁化率的關(guān)系[113]。此外,通過(guò)冷變形可以對(duì)Zr-14Nb合金的力學(xué)性能和磁化率進(jìn)行優(yōu)化[114]。

3.1.3Zr-Mo系合金

Mo是低毒性的生物安全元素[115],對(duì)一系列的Zr-xMo(x=0.5,1,2,3,4,7.5,10和15,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金[116]的研制表明,具有α′相的Zr-0.5Mo鑄態(tài)合金和時(shí)效處理的Zr-3Mo合金具有優(yōu)異的綜合性能,有望用于MRI環(huán)境下使用的結(jié)構(gòu)材料[117]。Zr-12Mo-xTi合金(x=0,3,7和11,原子分?jǐn)?shù),%)三元β型鑄造合金[118]由等軸的β-Zr相組成,合金中Ti的含量越高,合金的組織就越細(xì)小。因此Zr-12Mo-xTi具有高壓縮強(qiáng)度、高塑性應(yīng)變、高彈性能和低楊氏模量,可以作為硬組織替代物的備選材料。

3.2化工用耐蝕鋯合金

目前,鋯作為一種優(yōu)秀的化工耐蝕結(jié)構(gòu)材料[119,120],已成熟應(yīng)用于熱交換機(jī)、洗堤塔、反應(yīng)器、泵、閥門(mén)和腐蝕介質(zhì)管道等領(lǐng)域[121]。化工設(shè)備常用的耐蝕性鋯合金包括Zr702、Zr704、Zr705和Zr706合金[122,123]。Zr702的成分中加入了少量的O,H和N等元素,耐蝕性較高,力學(xué)性能不佳,可用于含F(xiàn)eCl3的硫酸介質(zhì)中的化工管道。Zr705為Zr-Nb系合金,其力學(xué)性能是Zr702的2倍。因此,對(duì)強(qiáng)度和延伸率要求較高的設(shè)備,如柵欄式換熱器等通常使用Zr705合金[97]。此外,核反應(yīng)堆乏燃料后處理需要大量的耐腐蝕合金作為反應(yīng)容器,耐蝕鋯合金是重要的候選材料。隨著我國(guó)化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展,工業(yè)級(jí)鋯材的需求量也逐年上升,因此,性能更加優(yōu)異的耐蝕鋯材具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3高強(qiáng)高韌鋯合金

純鋯有2種主要的相結(jié)構(gòu),密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的α-Zr相和體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的β-Zr相,此外,還可能形成ω等亞穩(wěn)相[124]。室溫下純鋯強(qiáng)度較低,需進(jìn)行合金化或變形強(qiáng)韌化處理才能滿足使用需求。目前,基于固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、界面強(qiáng)化等原理已設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出了多種新型高強(qiáng)高韌鋯合金,部分高強(qiáng)韌鋯合金的力學(xué)性能如表5所示[97,125]。

鋯合金中合金元素的添加及固溶處理能夠控制組織相結(jié)構(gòu),提升合金力學(xué)性能。系統(tǒng)研究Ti,Al,V,Cr,C,Sn,Mo的固溶強(qiáng)化效果發(fā)現(xiàn),與Zr具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的Ti的固溶強(qiáng)化效果最好,二者可形成無(wú)限固溶體,其余元素固溶強(qiáng)化效果依次為Al>V>C>Cr[21,97]?；诖?開(kāi)發(fā)出了一系列新型ZrTiAlV合金[126-129],組織結(jié)構(gòu)以β相為主,表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度-塑性匹配。

此外,雙相組織的強(qiáng)韌化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是優(yōu)化鋯合金力學(xué)性能的重要方法。一方面,由α相和β相組成的雙相結(jié)構(gòu)通過(guò)激發(fā)錐面滑移保證合金的塑性變形能力;另一方面,大量的α/β相界面能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),達(dá)到強(qiáng)化合金的效果[97]。通過(guò)對(duì)Zr-2.5Nb合金板材進(jìn)行室溫軋制,一種等軸狀的一次α相、層片狀的二次α相和β相共存的雙態(tài)結(jié)構(gòu)形成,如圖12b所示[130]。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,這種特殊的雙態(tài)組織同時(shí)具備高強(qiáng)度和良好的塑性變形能力。另外,將這種雙態(tài)鋯合金在300℃下退火1h后,納米層狀的β相中還將析出球狀的等溫ω相,使其強(qiáng)度進(jìn)一步提高。通過(guò)熱機(jī)械相變法制備出的一種多級(jí)三維納米層狀雙相鋯鈮合金[125],其α相片層厚度約220nm,β相層厚僅有幾十納米,大量相界面使納米層狀鋯鈮合金具備更好的強(qiáng)度和塑性匹配,突破了強(qiáng)度-塑性倒置關(guān)系。熱機(jī)械相變法工藝簡(jiǎn)單,易于推廣至工業(yè)生產(chǎn)。

新型高強(qiáng)高韌鋯合金的開(kāi)發(fā)打破了傳統(tǒng)鋯合金在力學(xué)方面的限制,進(jìn)一步擴(kuò)大了鋯合金的應(yīng)用范圍。

3.4鋯基非晶合金

鋯基非晶合金的高強(qiáng)度、高硬度、良好的抗磨損能力可使其用于航空航天、高精度儀器、電子信息等行業(yè)[131]。此外,鋯基非晶合金較低的彈性模量及較高的彈性極限,使其相比于傳統(tǒng)的316L不銹鋼和Ti-6Al-4V合金[132]能達(dá)到更好的醫(yī)用效果。Zr55Co30Ti15[133]和Zr39.5Cu50.5Ag4Ti6[134]等鋯基非晶合金在不同的人工模擬體液條件下的測(cè)試結(jié)果表明,該類(lèi)合金具備良好的生物相容性。因此,鋯基非晶合金在醫(yī)療行業(yè)也具備廣闊的應(yīng)用前景。鋯基非晶合金優(yōu)異的玻璃形成能力(GFA)[135]使其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用成為可能。

然而,由于位錯(cuò)和晶界的缺失,鋯基非晶合金中的變形通常局限在剪切帶內(nèi),在載荷作用下裂紋沿剪切帶快速擴(kuò)展并最終斷裂,大大降低了均勻塑性變形能力。

為了克服鋯基非晶合金這種本征脆性,研究人員嘗試了多種方法以提高其韌性,如引入晶體相增韌[136]、微合金化增韌[137,138]、第二相顆粒/纖維增韌[139,140]、控制冷卻速率[131,141]、熱處理增韌[142]、表面處理[143]等方法。常見(jiàn)的增韌方法及鋯基非晶合金性能如表6所示[131-145]。

通過(guò)以上措施,鋯基非晶合金的塑性變形能力得到明顯提升,使其成為工程領(lǐng)域及生物醫(yī)用領(lǐng)域等的重要備選材料。

4、未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

未來(lái)一段時(shí)間,我國(guó)核用鋯合金的主要發(fā)展趨勢(shì)為通過(guò)改進(jìn)加工工藝、降低生產(chǎn)成本和積極研發(fā)新型鋯合金推動(dòng)核用鋯材全面自主化,加快中國(guó)鋯材進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。事故容錯(cuò)核燃料組件的發(fā)展、鋯合金鍍層技術(shù)的成熟以及核反應(yīng)堆發(fā)展重心的轉(zhuǎn)移使得鋯合金的研發(fā)具有一定的時(shí)效性。因此,在加強(qiáng)研制新型鋯合金的同時(shí),也應(yīng)當(dāng)注重內(nèi)在機(jī)制的研究并加快配套研究設(shè)施的建設(shè),如國(guó)內(nèi)輻照實(shí)驗(yàn)堆、輻照后熱室檢測(cè)等,同時(shí)注重發(fā)展輻照過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬方法,為先進(jìn)核用合金的研發(fā)奠定基礎(chǔ)。此外,應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步加強(qiáng)鋯合金在生物醫(yī)療、航空航天、電子信息、化學(xué)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用,為未來(lái)鋯合金的發(fā)展拓寬方向。

5、結(jié)語(yǔ)

我國(guó)新型鋯合金的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)較發(fā)達(dá)國(guó)家起步較晚、工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)滯后、生產(chǎn)成本較高、高端產(chǎn)品占比少、效益低,需通過(guò)加大研發(fā)力度、增加創(chuàng)新能力和加快基礎(chǔ)配套設(shè)施建設(shè)進(jìn)行追趕。在核用鋯合金方面,需要進(jìn)一步加強(qiáng)核用鋯合金的基礎(chǔ)研究,發(fā)展新型核用鋯合金,改善國(guó)產(chǎn)鋯合金種類(lèi)少、工藝-組織-機(jī)理三者關(guān)系認(rèn)知不足的局面,進(jìn)一步完善并最終實(shí)現(xiàn)全部核用鋯合金的自主化,并逐步推向國(guó)際市場(chǎng)。此外,在非核領(lǐng)域用鋯合金方面,要通過(guò)拓展優(yōu)化鋯合金的各方面性能、研發(fā)新型高性能鋯合金,使其廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療、化學(xué)工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域。總之,需加大高端鋯合金材料的研發(fā)支持力度,為保障我國(guó)核電安全高效發(fā)展和實(shí)現(xiàn)核電“走出去”戰(zhàn)略奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),為非核用鋯合金的發(fā)展提供廣闊機(jī)遇。

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